鈦酸鋰電池技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀發(fā)布時(shí)間：2018-01-18 00:00:00?|?來源：浙江浙輪電力科技有限公司

一、鈦酸鋰電池技術(shù)在國內(nèi)外的發(fā)展?fàn)顩r

自從鋰離子電池在1991年產(chǎn)業(yè)化以來，電池的負(fù)極材料一直是石墨(包括人造及天然石墨)在一統(tǒng)天下。尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12，LTO)  自從1971年Deschanvres等報(bào)道了其合成方法與晶體結(jié)構(gòu)之后，Colbow等和Ohzuku等對(duì)其進(jìn)行了比較系統(tǒng)的電化學(xué)性能測(cè)試。然而鈦酸鋰作為新型鋰離子電池的負(fù)極材料由于其多項(xiàng)優(yōu)異的性能而受到重視開始于20世紀(jì)90年代后期。比如鈦酸鋰材料在鋰離子的鑲嵌及脫嵌過程中晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性，晶格常數(shù)變化很小(體積變化<  l%)。這個(gè)"零應(yīng)變"電極材料極大地延長了鈦酸鋰電池的循環(huán)壽命。鈦酸鋰具有尖晶石結(jié)構(gòu)所特有的三維鋰離子擴(kuò)散通道，具有功率特性優(yōu)異和高低溫性能佳等優(yōu)點(diǎn)。與碳負(fù)極材料相比，鈦酸鋰的電位高(比金屬鋰的電位高1.55V)，這就導(dǎo)致通常在電解液與碳負(fù)極表面上生長的固液層(SEI)在鈦酸鋰表面基本上不形成。更重要的是在正常電池使用的電壓范圍內(nèi)鋰枝晶在鈦酸鋰表面上難以生成。這就在很大程度上消除了由鋰枝晶在電池內(nèi)部形成短路的可能性。所以鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池的安全性是目前筆者見到的各種類型的鋰離子電池中最高的。業(yè)內(nèi)人士大多數(shù)都聽說過由鈦酸鋰取代石墨作為鋰電負(fù)極材料的鋰電循環(huán)壽命可達(dá)數(shù)萬次，遠(yuǎn)高于常見的傳統(tǒng)鋰離子電池，僅循環(huán)幾千次就壽終正寢了。

由于多數(shù)專業(yè)鋰電人士從來沒有真正動(dòng)手制作過鈦酸鋰電池產(chǎn)品，或者只是做過幾次遇到困難(如脹氣)就草草收?qǐng)?。所以他們沒能靜下心來仔細(xì)思考一下，為什么大部分制作完美的傳統(tǒng)鋰離子電池通常只能完成1千～2千次充放電循環(huán)壽命?傳統(tǒng)鋰離子電池循環(huán)壽命短的根本原因中是否源于其中的某一個(gè)基本組件  -  石墨負(fù)極難堪重負(fù)呢?一旦將石墨負(fù)極替換成尖晶石型鈦酸鋰負(fù)極之后，基本相同的鋰離子電池化學(xué)體系就能循環(huán)到幾萬乃至幾十萬次。另外，在很多人津津樂道地談?wù)撯佀徜囯姵氐哪芰棵芏绕蜁r(shí)，卻忽略了一個(gè)簡單而重要的事實(shí)：那就是鈦酸鋰電池超長的循環(huán)壽命、不同凡響的安全性、優(yōu)異的功率特性以及良好的經(jīng)濟(jì)性。這些特性卻將會(huì)是成就目前正在崛起的大規(guī)模鋰電儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)的重要基石。

近10多年來，國內(nèi)外對(duì)鈦酸鋰電池技術(shù)的研究可謂是風(fēng)起云涌。其產(chǎn)業(yè)鏈可分為鈦酸鋰材料制備、鈦酸鋰電池生產(chǎn)與鈦酸鋰電池系統(tǒng)的集成及其在電動(dòng)車及儲(chǔ)能市場(chǎng)的應(yīng)用。

1.鈦酸鋰材料

國際上對(duì)鈦酸鋰材料研究及產(chǎn)業(yè)化方面比較領(lǐng)先的有美國奧鈦納米科技公司(以下簡稱"美國奧鈦")、日本石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社(簡稱"石原產(chǎn)業(yè)")、英國莊信萬豐公司(簡稱"莊信萬豐")等。其中美國奧鈦生產(chǎn)的鈦酸鋰材料無論在倍率、安全性、長壽命及高低溫等方面性能優(yōu)異。但是由于生產(chǎn)方法過于冗長精細(xì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本偏高，使其在商業(yè)化推廣上難度較大。石原產(chǎn)業(yè)是亞洲最大的鈦白粉制造商之一，公司在日本、新加坡、臺(tái)灣均有生產(chǎn)基地。石原產(chǎn)業(yè)充分利用其充沛的原材料資源，以濕法工藝成功地開發(fā)了多款低成本、高倍率、不同顆粒度的鈦酸鋰產(chǎn)品。其性能相似的產(chǎn)品在價(jià)格比較美國奧鈦的鈦酸鋰材料有較大的優(yōu)勢(shì)，但比中國國內(nèi)的產(chǎn)品則稍遜一籌。莊信萬豐接手了原德國南方化學(xué)公司擁有的磷酸鐵鋰等材料，但在鈦酸鋰材料的研發(fā)與生產(chǎn)方面投入不足，產(chǎn)品質(zhì)量難以穩(wěn)定。

國內(nèi)在鈦酸鋰材料量產(chǎn)方面已有多家，如四川興能新材料有限公司(簡稱"四川興能")、河北銀隆新能源有限公司(簡稱"河北銀隆")、湖州微宏動(dòng)力有限公司(簡稱"湖州微宏")、深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司(簡稱"深圳貝特瑞")、湖南杉杉新材料有限公司(簡稱"湖南杉杉")以及安徽和深圳周邊的多家規(guī)模較小的鈦酸鋰生產(chǎn)廠家。

四川興能是一家專業(yè)生產(chǎn)鈦酸鋰材料的廠家，年產(chǎn)能達(dá)3  000t，鈦酸鋰生產(chǎn)工藝具有客戶適應(yīng)性和穩(wěn)定性，可在不改變現(xiàn)有生產(chǎn)線和設(shè)備的情況下靈活調(diào)整，生產(chǎn)出適合不同客戶要求的鈦酸鋰，并保持產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)的穩(wěn)定。興能依靠上游的鋰礦與鈦礦資源，可實(shí)現(xiàn)從原礦到最終材料的協(xié)同生產(chǎn)，由此可實(shí)現(xiàn)鈦酸鋰產(chǎn)品性能提升和成本降低，避免原料市場(chǎng)波動(dòng)帶來的影響。

河北銀隆于2011年完成了對(duì)美國奧鈦納米科技公司53.6%的股權(quán)的收購從而成為國內(nèi)少有的一家同時(shí)擁有鈦酸鋰材料制備、電池生產(chǎn)、鈦酸鋰電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能系統(tǒng)、調(diào)頻調(diào)峰等應(yīng)用的多項(xiàng)核心技術(shù)與30多項(xiàng)專利的企業(yè)。目前北方奧鈦納米技術(shù)有限公司(簡稱"北方奧鈦")的鈦酸鋰材料年產(chǎn)能100t并為北方奧鈦和河北銀隆提供高品質(zhì)的納米級(jí)鈦酸鋰。根據(jù)市場(chǎng)需求，該產(chǎn)線將于2015年完成擴(kuò)產(chǎn)至年產(chǎn)能3  000t納米鈦酸鋰材料。河北銀隆新能源還與日本石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社就新型鈦酸鋰材料的研發(fā)開展了戰(zhàn)略合作，材料的成本將隨著其產(chǎn)量的增加而下降，未來幾年內(nèi)有望接近目前石墨負(fù)極材料的成本價(jià)格。

湖州微宏是目前在國內(nèi)業(yè)界推廣鈦酸鋰電池技術(shù)和其它快充類電池最成功的企業(yè)之一。湖州微宏生產(chǎn)的鈦酸鋰材料主要用于自己生產(chǎn)的鈦酸鋰電池產(chǎn)品。湖州微宏鈦酸鋰電池產(chǎn)品在國內(nèi)外市場(chǎng)不斷擴(kuò)大也對(duì)鈦酸鋰技術(shù)在電動(dòng)車及儲(chǔ)能市場(chǎng)上的應(yīng)用起到了良好的示范作用。

深圳貝特瑞是目前世界上最大的鋰電碳負(fù)極供應(yīng)商。公司具有強(qiáng)大的研發(fā)團(tuán)隊(duì)，也是鈦酸鋰行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的起草者之一。深圳貝特瑞強(qiáng)大的銷售網(wǎng)絡(luò)也將在鈦酸鋰市場(chǎng)銷售中占盡先機(jī)，已經(jīng)推出碳包覆鈦酸鋰和無碳包覆鈦酸鋰的2款產(chǎn)品。然而，目前鈦酸鋰材料并非貝特瑞的主打產(chǎn)品。在鈦酸鋰電池市場(chǎng)尚未全面鋪開的情況下，公司還沒有在鈦酸鋰材料的生產(chǎn)上制定長遠(yuǎn)的計(jì)劃。

國內(nèi)其他鈦酸鋰材料生產(chǎn)或相關(guān)的廠家還有湖南杉杉、安徽天康股份有限公司(簡稱"安徽天康")、合肥國軒高科動(dòng)力能源有限公司、中鹽紅四方股份有限公司、安徽威力能源新材料有限公司、蘇州智創(chuàng)電能儲(chǔ)存科技有限公司、鹽光科技(嘉興)有限公司、深圳天驕科技有限公司、深圳金科特種材料有限公司、東莞深泓實(shí)業(yè)有限公司、天津巴莫科技股份有限公司、河北強(qiáng)能鋰電科技股份有限公司、黑龍江遠(yuǎn)方新能源科技開發(fā)有限公司、錦州朋大鈦白粉制造有限公司等企業(yè)。

2.鈦酸鋰電池及其在電動(dòng)車和儲(chǔ)能方面的應(yīng)用

國際上能夠批量生產(chǎn)鈦酸鋰電池的廠家并不多，主要以美國奧鈦納米技術(shù)公司與日本東芝集團(tuán)為代表。鈦酸鋰電池的應(yīng)用市場(chǎng)主要有電動(dòng)車(巴士、軌道交通等)、儲(chǔ)能市場(chǎng)(調(diào)頻、電網(wǎng)質(zhì)量、風(fēng)場(chǎng)等)及工業(yè)應(yīng)用(港口機(jī)械、叉車等)。

美國奧鈦的鈦酸鋰電池制造方面有其獨(dú)特的核心技術(shù)，在國際上大規(guī)格鈦酸鋰電池制造方面仍處于領(lǐng)先地位，并已解決了所謂的"脹氣"問題。目前其第4代65  Ah單體鈦酸鋰電池已用于儲(chǔ)能系統(tǒng)，在65  C循環(huán)上萬次仍無明顯的容量衰減。在鈦酸鋰電池系統(tǒng)應(yīng)用方面，奧鈦為美國加州提供的Proterra混合電動(dòng)巴士已于2008年投入運(yùn)行至今。其燃油經(jīng)濟(jì)性指標(biāo)為106.4  kg/L遠(yuǎn)高于普通柴油發(fā)電機(jī)的23.8 kg/L。公司為夏威夷自然能源所的10.5 MW風(fēng)力發(fā)電場(chǎng)提供了1  MW的存儲(chǔ)系統(tǒng)并與當(dāng)?shù)仉娋W(wǎng)的并網(wǎng)，同時(shí)提供為期3年的技術(shù)支持服務(wù)。此鈦酸鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)主要用于調(diào)控可再生能源的電壓波動(dòng)，并將機(jī)組的負(fù)荷變化率控制在1  MW/min以內(nèi)。奧鈦還為美國能源企業(yè)AES 提供的2套用于電網(wǎng)調(diào)頻能量存儲(chǔ)系統(tǒng)分別從2009年5月和2010年4月開始運(yùn)行至今。奧鈦的1  MW大容量高功率儲(chǔ)能機(jī)組是目前在美國電網(wǎng)(PJM，ILP)中唯一得到2年多實(shí)地商業(yè)運(yùn)作和性能質(zhì)量檢驗(yàn)通過的大容量鈦酸鋰電池產(chǎn)品。儲(chǔ)能系統(tǒng)循環(huán)次數(shù)超過500  000次，充放電總電量超過3 300 MWh，系統(tǒng)容量損失小于2%，且功率并沒有明顯的衰減。

日本東芝批量生產(chǎn)以"SCiB"為品牌的鈦酸鋰電池。其中3.2 Ah、10 Ah及20  Ah鋁殼方形電池主要用于電動(dòng)摩托、電動(dòng)汽車及汽車啟停電池。SCiB電池有著快速充電和長壽命的優(yōu)勢(shì)，10 min即可充電90%以上，反復(fù)充放電3  000次電量容量衰減不足10%，已經(jīng)批量應(yīng)用于"EV--neo"電動(dòng)摩托車上。在儲(chǔ)能方面，東芝借日本新陽光計(jì)劃之東風(fēng)正在將鈦酸鋰電池應(yīng)用到大規(guī)模儲(chǔ)能電站及家庭儲(chǔ)能系統(tǒng)。另一家日本企業(yè)村田已開發(fā)了采用5V鎳錳酸鋰為正極的新型鈦酸鋰電池。其電壓差為3.2  V，能量密度可達(dá)到130 Wh/kg，超過了目前磷酸鐵鋰電池的水平。

國內(nèi)在鈦酸鋰電池生產(chǎn)方面已有多家，如湖州微宏、河北銀隆、天津市捷威動(dòng)力工業(yè)有限公司(簡稱"天津捷威")、四川興能、中信國安盟固利電源技術(shù)有限公司(簡稱"中信國安盟固利")、湖南杉杉及安徽和深圳周邊的多家規(guī)模較小的鈦酸鋰電池生產(chǎn)廠家。湖州微宏自2006年成立以來一直致力于鈦酸鋰技術(shù)開發(fā)。公司對(duì)其鈦酸鋰電池生產(chǎn)需要的鈦酸鋰材料、隔膜、電解液以及正極材料進(jìn)行了垂直整合。近年來為了適應(yīng)市場(chǎng)需求，湖州微宏具備了日產(chǎn)8萬只10  Ah的鈦酸鋰電池產(chǎn)品的產(chǎn)能以及2倍于的鈦酸鋰電池的多元正極鋰電池產(chǎn)品的產(chǎn)能。截至2014年底，湖州微宏的10 min快速充電電池系統(tǒng)已裝備了超過3  000輛混合動(dòng)力為主的電動(dòng)大巴，主要銷往英國、荷蘭及中國重慶等地。在儲(chǔ)能市場(chǎng)方面，湖州微宏分別在美國的佛蒙特州及中國重慶安裝了用于電網(wǎng)調(diào)頻及電網(wǎng)需求管理的LpTOTM鈦酸鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)。

河北銀隆目前量產(chǎn)的鈦酸鋰電池產(chǎn)品有20 Ah和65 Ah軟包電池以及25 Ah、30 Ah和55  Ah圓柱電池，性能指標(biāo)已達(dá)到美國奧鈦生產(chǎn)的鈦酸鋰電池。電池100% DOD的循環(huán)次數(shù)超過16 000次，10 % DOD則達(dá)到160  萬次。這幾款電池均已通過北方汽車質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)鑒定試驗(yàn)所(201所)的第3方檢測(cè)。在應(yīng)用方面，銀隆新型純電動(dòng)公交車使用了圓柱形、壽命長、充放電快的鈦酸鋰電池，續(xù)航里程可達(dá)30～80  km,快速充電只需6～10 min,也可用夜間谷電慢充30～60  min充滿。該系列車型已經(jīng)成功地投放于廣東湛江、河北邯鄲、石家莊等地公交系統(tǒng)。銀隆專為北京公交設(shè)計(jì)開發(fā)的仿古鐺鐺車于2014年9月投入商業(yè)化運(yùn)營。該車還被指定為北京APEC會(huì)議的官方指定用車。在儲(chǔ)能市場(chǎng)，銀隆分別與國家電網(wǎng)和南方電網(wǎng)合作承擔(dān)了儲(chǔ)能方面的863國家項(xiàng)目，為張北風(fēng)光儲(chǔ)輸示范站和深圳寶清電池儲(chǔ)能站分別提供了2個(gè)2  MWh和一個(gè)600 kWh鈦酸鋰系統(tǒng)的部分模塊、電池箱設(shè)計(jì)以及系統(tǒng)解決方案。

天津捷威得到了美國奧鈦的鈦酸鋰電池生產(chǎn)技術(shù)轉(zhuǎn)讓，并結(jié)合自己多年來在聚合物軟包動(dòng)力電池生產(chǎn)方面的技術(shù)積累而獨(dú)居特色。公司成功地突破了脹氣難題，已具備批量生產(chǎn)大規(guī)格單體鈦酸鋰電池的技術(shù)及能力，電池容量達(dá)到60  Ah，累計(jì)出貨量為2 000萬Ah。該電池可以承受10  C以上連續(xù)充放電，壽命達(dá)到2萬次以上，溫度范圍為-40～60℃。主要應(yīng)用于快充大巴和調(diào)頻的儲(chǔ)能電站。

四川興能采用改性鈦酸鋰為負(fù)極量產(chǎn)了以20 Ah LTO/NCM軟包電池產(chǎn)品以及錳泰龍系列新型鈦酸鋰電池產(chǎn)品。其在10  C的倍率充電與放電分別為：90%與73%。其5  C充放電經(jīng)上萬次循環(huán)容量未見明顯衰減。除此之外，天津大學(xué)推出了400Ah磷LFP/LTO圓柱形鋰離子電池，中信國安盟固利、湖南杉杉及安徽天康等公司均有小批量的鈦酸鋰電池產(chǎn)品的生產(chǎn)。

二、鈦酸鋰材料特性及其前沿科學(xué)研究

1.Li4Ti5O12的性質(zhì)

純相Li4Ti5O12晶體為白色固體具有面心立方尖晶石結(jié)構(gòu)，其常用化合物分子式為AM2O4，空間群：Fd3m，晶胞參數(shù)a為0.836  nm。在一個(gè)晶胞中，所有O2-都占據(jù)32e的位置，占總數(shù)3/4的Li+位于8a的四配位四面體的中心，占總數(shù)1/4的Li+和所有的Ti4+共享16d的六配位八面體的位置。因此，其超結(jié)構(gòu)式可表示為  [Li3]8a[Li1Ti5]16d[O12]32e,，或Li4Ti5O12。在充電態(tài)當(dāng)鋰離子嵌入時(shí)(見圖1)，嵌入的3個(gè)鋰離子將匯合原來8a四面體位置的鋰一起遷移到原先空缺的16c六配位八面體位，即[Li6]16c[Li1Ti5]16d[O12]32e，或Li7Ti5O12  。一個(gè)有趣的現(xiàn)象是其晶胞體積在3個(gè)鋰離子的嵌入前后幾乎沒有變化，a 值從 0.836 nm 增加到 0.837  nm。因此Li4Ti5O12這種被稱為"零應(yīng)變"負(fù)極材料的循環(huán)壽命是超長的。根據(jù)每個(gè)超結(jié)構(gòu)可嵌入3個(gè)鋰離子來計(jì)算，Li4Ti5O12的理論可逆比容量為 175  mAh˙g-1。由于Li4Ti5O12嵌鋰電位比金屬Li的電位要高出1.55V  。所以在負(fù)極上形成鋰枝晶幾乎無可能，從而避免了大部分鋰離子電池在負(fù)極上形成鋰枝晶導(dǎo)致內(nèi)部短路的安全隱患。

(a)圖為在放電態(tài)的鈦酸鋰晶胞，其中小球?yàn)長i原子在8a四面體位;(b)圖為在充電態(tài)的鈦酸鋰晶胞，其中Li在16c八面體位。圖中大球形為氧原子，中球?yàn)殁佋游挥诿總€(gè)八面體位的中心。

圖1 充電態(tài)時(shí)鋰離子示意圖

2.Li4Ti5O12的制備方法

Li4Ti5O12的制備方法通常有固相法、水熱法、溶膠凝膠法、熔鹽法等方法。不同的合成方法會(huì)導(dǎo)致材料不同的晶體形貌，從而影響其電化學(xué)性能。所以合成方法的選擇與鈦酸鋰電池的電化學(xué)性能  (可逆比容量、倍率及循環(huán)性能) 之間有著密切的聯(lián)系。

固相法具有操作簡便，易于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。但固相法要求較高的熱處理溫度和燒結(jié)時(shí)間長，能耗大，同時(shí)粒徑較難控制，均勻性和重現(xiàn)性較差，對(duì)鈦酸鋰的電化學(xué)性能影響較大。合成一般是按計(jì)量學(xué)比例將  TiO2與LiOH˙H2O 或 Li2CO3混合，然后在高溫下燒結(jié) 12～24  h得到產(chǎn)物L(fēng)i4Ti5O12。為了使原料能夠充分混合均勻，可采用球磨等方法進(jìn)行混料得到理想的粒度分布。

用可溶性鈦鹽、鋰鹽為原料在水熱條件下可以直接或間接合成Li4Ti5O12。通常在水熱法后需要高溫?zé)Y(jié)，但燒結(jié)溫度大大降低，燒結(jié)時(shí)間短。所以與高溫固相法相比較，可以在一定程度上降低顆粒的團(tuán)聚，得到粒度分布較窄顆粒表面均勻的產(chǎn)品。該方法制備可以得到庫侖效率高，倍率性能好和循環(huán)穩(wěn)定的鈦酸鋰材料。

溶膠-凝膠法在制備過程中，反應(yīng)在液相中進(jìn)行以達(dá)到起始物質(zhì)的均勻混合，制備出納米尺寸的化合物，經(jīng)較短時(shí)間的高溫?zé)Y(jié)，熱處理溫度較低。通過溶膠-凝膠法制備的材料通常具有較均勻的形貌、較窄的粒徑分布，所以其電化學(xué)性能較好。但該方法通常需要引入大量有機(jī)化合物，使合成過程變得較為復(fù)雜，對(duì)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用不理想。

熔鹽合成法是以一種或多種低熔點(diǎn)的鹽類作為反應(yīng)介質(zhì)，初始物質(zhì)能夠在低熔點(diǎn)的熔融鹽中參加反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在原子級(jí)別。在生成鈦酸鋰產(chǎn)物形成后，選擇適當(dāng)?shù)娜軇⒌腿埸c(diǎn)的鹽類化合物除去，再經(jīng)過過濾、洗滌和干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物。通常選取硫化鋰(LiCl)和  氯化鉀(KCl)鹽等低熔點(diǎn)介質(zhì)來制備了Li4Ti5O12。反應(yīng)物在較高溫度的熔融液相介質(zhì)中比在固相介質(zhì)中具有更快的反應(yīng)速度，使反應(yīng)產(chǎn)物得以在較低的溫度、較短的時(shí)間內(nèi)完成，同時(shí)產(chǎn)物的組分也相對(duì)精確，純度較高。

3.Li4Ti5O12的改性研究

盡管Li4Ti5O12具有安全性髙、循環(huán)壽命長等優(yōu)勢(shì)，在放電態(tài)時(shí)，Ti4+缺電子的3d能態(tài)具有較寬的能帶寬度(2  eV)，材料的本征電子導(dǎo)電能力偏低(電導(dǎo)率約為10-13  S/cm)，影響了負(fù)極在放電狀態(tài)時(shí)的導(dǎo)電率。通過表面包覆或摻雜等方法能提高電極的表面電導(dǎo)率，從而加快傳荷反應(yīng)速率可使電池的倍率性能的增強(qiáng)。

碳包覆不僅能提高鈦酸鋰材料的電導(dǎo)率，它還能夠有效地防止顆粒間的團(tuán)聚，降低接觸內(nèi)阻，提高電池的倍率性能。此外，由于碳包覆也是一種制備納米材料的高溫處理手段，有助于提高納米材料的結(jié)晶性?？梢圆捎玫奶荚春芏嗳缣穷?、聚合物、碳黑、活性碳、碳納米管、碳纖維等。在鈦酸鋰制備過程中加入含碳物質(zhì)，經(jīng)高溫處理時(shí)碳及非碳元素?zé)峤夂?，部分剩余的碳將沉積在鈦酸鋰顆粒表面，實(shí)現(xiàn)了表面碳包覆改性。含碳物質(zhì)在熱解時(shí)產(chǎn)生的還原性氣氛將提高反應(yīng)物的活性，包覆碳還助于  Li+在顆粒中的擴(kuò)散。表面的碳層可以抑制顆粒之間的團(tuán)聚，抑制過大的晶粒生成;同時(shí)導(dǎo)電碳層也將增強(qiáng)鈦酸鋰顆粒與集流體之間的接觸，促進(jìn)電流的傳導(dǎo)。其他導(dǎo)電添加劑有銀(Ag)、鋅(Zn)、銅(Cu)等都被研究用于增加鈦酸鋰的導(dǎo)電性，加強(qiáng)鈦酸鋰電池的容量發(fā)揮、循環(huán)壽命的增加及倍率性能的改善。

采用金屬或非金屬離子進(jìn)行體相摻雜也是提高鈦酸鋰的電化學(xué)性能的另一重要途徑。不同的摻雜的離子取代Li4Ti5O12會(huì)造成Ti4+和Ti3+的混合價(jià)態(tài)，引入自由電子或電子空穴。由于摻雜離子會(huì)進(jìn)入活性Li4Ti5O12材料體相中，導(dǎo)致晶格體積和晶胞參數(shù)變化，進(jìn)而影響電極電位、可逆容量或循環(huán)性能的變化。文獻(xiàn)報(bào)道的摻雜的離子有鎂離子(Mg2+)，鋁離子(A13+)，鎵離子(Ga3+)，錳離子(Mn3+)，鉻離子(Cr3+)，鈷離子(Co3+)，鑭(La3+)，  Zn2+，鉬離子(Mo4+)， 鈮離子(Nb4+)，  釩離子(V5+)，氟離子(F-)和溴離子(Br-)等。其中，陽離子通常取代晶格中的Li+或Ti4+，而陰離子則占據(jù)結(jié)構(gòu)中的O2-位置。典型例子如La3+與F-的協(xié)同摻雜促進(jìn)了鈦酸鋰的容量發(fā)揮。離子摻雜會(huì)影響Li4Ti5O12材料的電位，筆者研究小組將Li4Ti5O12在強(qiáng)還原性氣氛中處理后，電化學(xué)測(cè)試顯示平臺(tái)電壓下降0.06V，全電池能量密度提升約6%。其后的進(jìn)一步的研究證明經(jīng)強(qiáng)還原性氣氛中處理后的Li4Ti5O12在晶格中形成了氧空位  。目前對(duì)于Li4Ti5O12的離子摻雜研究，多數(shù)研究集中于離子摻雜后的電化學(xué)性能，而對(duì)摻雜后的晶體結(jié)構(gòu)變化、界面特性、摻雜離子與本體相的相互作用及影響的了解尚不夠深入。所以筆者認(rèn)為對(duì)鈦酸鋰材料更深層次的機(jī)理研究還是大有可為的。

三、鈦酸鋰電池技術(shù)開發(fā)難點(diǎn)及其發(fā)展方向

1.在中國發(fā)展鈦酸鋰電池技術(shù)的理由

鈦酸鋰電池技術(shù)在我國各種儲(chǔ)能電池(如先進(jìn)鉛酸、鈉硫、液流釩等電池體系)中的競(jìng)爭(zhēng)應(yīng)該占有天時(shí)、地利、人和之優(yōu)勢(shì)。光就使用壽命而言，鈦酸鋰電池超長的循環(huán)壽命遠(yuǎn)勝于各類鉛酸電池;其效率、成本及電化學(xué)性能更是優(yōu)于鈉硫與液流釩等電池體系。鋰電產(chǎn)品歷年來主要市場(chǎng)是便攜式電器如手機(jī)和手提電腦等。根據(jù)在日本舉行的第6屆國際充電型電池展，在2015年度全球便攜式電器的市場(chǎng)為49  119 MWh;而電動(dòng)車與儲(chǔ)能各為7 636 MWh和944  MWh。中國的手機(jī)與手提(平板)電腦的用量雖大，但大部分都不屬國內(nèi)品牌。所以國內(nèi)鋰電廠家在便攜式電器上的鋰電銷售能力輸于日韓產(chǎn)品。其原因筆者近期已有觀點(diǎn)發(fā)表，在此不再謷述。然而，鈦酸鋰技術(shù)的適用市場(chǎng)卻是混合電動(dòng)車、特殊工業(yè)應(yīng)用及儲(chǔ)能應(yīng)用如調(diào)頻及電網(wǎng)電壓支撐等。這些市場(chǎng)在全世界尚處于起步階段，誰執(zhí)牛耳尚未可知。鈦酸鋰技術(shù)有望成為這些市場(chǎng)中的佼佼者。

中國人口基數(shù)占全世界約1/5。由于人口眾多，中國的電動(dòng)車、儲(chǔ)能及工業(yè)應(yīng)用市場(chǎng)是一個(gè)讓許多國家的跨國公司所垂涎的巨大市場(chǎng)。近年來中國政府對(duì)電動(dòng)車及儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展高度重視，各類國家鼓勵(lì)政策紛紛出臺(tái)。中國產(chǎn)的鈦酸鋰電池系統(tǒng)在重慶及歐洲的混合電動(dòng)大巴、張北的風(fēng)光儲(chǔ)示范站及深圳寶清儲(chǔ)能電站已有了幾年的商業(yè)化應(yīng)用數(shù)據(jù)積累。另外，我國鋰電產(chǎn)業(yè)鏈的上下游早已成氣候，除了完備的電池材料供應(yīng)與設(shè)備制造能力之外，鋰電池產(chǎn)品的生產(chǎn)能力也與日、韓2國三分天下。這就使得我國的鋰電生產(chǎn)廠家從傳統(tǒng)鋰電生產(chǎn)轉(zhuǎn)型到鈦酸鋰電池產(chǎn)品生產(chǎn)具備了先天的條件。我國在鈦酸鋰材料生產(chǎn)方面早已有了像四川興能、河北銀隆、湖州微宏等既有實(shí)力、又有經(jīng)驗(yàn)的企業(yè)。在鈦酸鋰電池生產(chǎn)方面脫穎而出的代表企業(yè)有湖州微宏、河北銀隆、天津捷威等。這些企業(yè)都已經(jīng)在國內(nèi)外電動(dòng)車及儲(chǔ)能市場(chǎng)初步建立了自己的銷售渠道。尤其值得指出的是河北銀隆擁有從材料生產(chǎn)到電池制作及系統(tǒng)集成一系列專有技術(shù)與知識(shí)產(chǎn)權(quán)，目前中國鋰電界尚屬少見的擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的生產(chǎn)廠家。

2.鈦酸鋰材料、電池及電池組制作的瓶頸

既然鈦酸鋰電池技術(shù)有諸多其他鋰電無法比擬的優(yōu)越性，那為何至今為止在中國能源行業(yè)乃至世界能源領(lǐng)域應(yīng)用寥寥呢?原因有以下3個(gè)方面。

鈦酸鋰材料生產(chǎn)

鈦酸鋰材料的生產(chǎn)從原則上說并不復(fù)雜。但要用作鋰離子電池的負(fù)極材料，不但需要講究材料具有合適的比表面積、粒度、密度和電化學(xué)性能等，還必須能夠適應(yīng)于大規(guī)模鋰電池的生產(chǎn)工藝。鈦酸鋰材料在很多傳統(tǒng)鋰電生產(chǎn)線上無法正常生產(chǎn)的原因之一就是材料的pH為11或12，吸濕性極強(qiáng)。這就使得鈦酸鋰材料在電池制作的前段工藝如配料、攪拌、涂布、滾壓時(shí)隨地點(diǎn)、氣候、季節(jié)的不同而材料的吸潮量也不同，最終導(dǎo)致產(chǎn)品脹氣、質(zhì)量失控。筆者認(rèn)為，如何降低材料的吸潮性，在鈦酸鋰材料表面包覆一薄層憎水性材料同時(shí)又不阻擋鋰離子與電子的進(jìn)出應(yīng)該是一個(gè)很值得研究的課題。

鈦酸鋰電池制作

在事實(shí)上，將常規(guī)鋰離子電池生產(chǎn)線直接用來生產(chǎn)鈦酸鋰電池產(chǎn)品并不像僅僅把石墨換成鈦酸鋰材料那樣簡單。因?yàn)殁佀徜嚥牧蠈?duì)濕度的要求比常規(guī)鋰離子電池生產(chǎn)要高得多。為了控制濕度，有些制備工藝需要做相應(yīng)的調(diào)整以適應(yīng)鈦酸鋰電池產(chǎn)品生產(chǎn)的特殊要求。另外，有些生產(chǎn)設(shè)備也需要做相應(yīng)的改進(jìn)。如果有條件的話，最好能專門為鈦酸鋰電池產(chǎn)品重新設(shè)計(jì)一條結(jié)構(gòu)緊湊、體積小巧、全封閉式的自動(dòng)化生產(chǎn)線。

鈦酸鋰電池組

與常規(guī)鋰離子電池不同，目前國內(nèi)外生產(chǎn)的鈦酸鋰電池在成組投入應(yīng)用一段時(shí)期后常會(huì)看到軟包的單體電池內(nèi)有微量的氣體產(chǎn)生。這些氣體與新鮮電池化成時(shí)產(chǎn)生的氣體不同。前者能夠通過電池生產(chǎn)工藝來去除。但后者則是在電池使用過程中產(chǎn)生的，或者說在目前的工藝條件下很難避免。以軟包電池為例，一般鈦酸鋰電池組是靠兩端結(jié)實(shí)的夾板壓力來保持電池極片之間的均勻接觸以維持電流密度的均一性，無論產(chǎn)氣與否。過多的氣體產(chǎn)生顯然會(huì)影響其性能發(fā)揮。這時(shí)東芝的鋁殼鈦酸鋰電池就顯示出其優(yōu)越性了，硬殼可以將少量氣體保持在電池內(nèi)而不產(chǎn)生過大的形變。然而，鋁殼電池做大之后(如50  Ah)硬體外殼抵御氣壓的功效也就減弱了。筆者認(rèn)為，研究循環(huán)時(shí)氣體產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理應(yīng)該不失為一個(gè)很好的科研題目。

另外，由于鈦酸鋰電池技術(shù)的優(yōu)越性之一是其高功率性能。雖然電池本身可以承受大電流充放電，但厚的單體電池仍然不適于高功率應(yīng)用因?yàn)殡姵靥駮?huì)造成大電流產(chǎn)生的熱量難以散發(fā)。所以對(duì)大功率鈦酸鋰電池來說，尺寸大而薄的軟包電池結(jié)構(gòu)仍不失為一個(gè)合理的選擇。

3.鈦酸鋰技術(shù)的今后發(fā)展方向

最后，在此有必要綜合概括一下鈦酸鋰材料作為鋰電負(fù)極的優(yōu)劣勢(shì)，優(yōu)勢(shì)：超高安全性(不易燃不易爆)、超長壽命、高低溫工作范圍寬(-40～65℃)、高功率、低成本(電池負(fù)極僅占全電池成本的20%～30%，按每次循環(huán)的成本來算，鈦酸鋰電池的價(jià)格并不高;鈦酸鋰電池系統(tǒng)應(yīng)用于儲(chǔ)能意味著減少了大批更換上萬個(gè)電池的次數(shù)及其維護(hù)成本;另外，鈦酸鋰負(fù)極的集流體是鋁，而非昂貴的銅)以及綠色環(huán)保。劣勢(shì)：鈦酸鋰材料能量密度低(比較石墨而言)、吸水性強(qiáng)，電池制作的環(huán)境要求高、生產(chǎn)工藝要做相應(yīng)的更新、新工藝需要投資必要的設(shè)備與更高要求的濕度控制(電池生產(chǎn)廠需要被指導(dǎo)如何正確生產(chǎn)鈦酸鋰電池)、以及鈦酸鋰電池的應(yīng)用市場(chǎng)尚未充分打開(需要讓市場(chǎng)用戶及政策制定者充分了解鈦酸鋰系統(tǒng)的優(yōu)勢(shì))。

四、結(jié)語

在當(dāng)前中國政府大力倡導(dǎo)開發(fā)新能源及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)的大環(huán)境下，如何推動(dòng)鈦酸鋰電池技術(shù)及其在電動(dòng)車和儲(chǔ)能市場(chǎng)上的應(yīng)用對(duì)中國鈦酸鋰電池產(chǎn)業(yè)而言是機(jī)不可失，時(shí)不再來。對(duì)于國內(nèi)的河北銀隆、湖州微宏、四川興能、深圳貝特瑞等擁有一部分自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的優(yōu)勢(shì)及銷售渠道的企業(yè)應(yīng)該是得天獨(dú)厚的機(jī)會(huì)。很多人沒有意識(shí)到中國在鈦酸鋰技術(shù)方面的知識(shí)產(chǎn)權(quán)優(yōu)勢(shì)是目前以磷酸鐵鋰電池為主的所謂"主流化學(xué)"所不具備的。開發(fā)高容量高電位正極材料(如NCA或鎳錳酸鋰)以提高鈦酸鋰電池的能量密度是趕超日韓的一步妙棋。當(dāng)然，同時(shí)必須對(duì)整個(gè)鋰離子電池化學(xué)體系進(jìn)行研究，如高電位電解液和抗氧化隔膜等課題研究。中國鋰電行業(yè)開發(fā)鈦酸鋰電池技術(shù)的努力將會(huì)得到正在崛起的電動(dòng)車、儲(chǔ)能及工業(yè)應(yīng)用市場(chǎng)可觀的回報(bào)。